-







































: ,

: ,

..

-

,

,

. -41:

.

, ...

. .

, 2008


1.

1.1

1.2

1.3.

2.

2.1

2.2

2.3

3.

3.1.

3.2.


, . . . . , , .

, , , , .


1.

1.1

1.         .

2.         . ?

3.         ? .

4.         .

5.         ?

6.         ? .

7.         .

8.         , .. .

9.         : ) ; ) .

10.      ?

11.      : , . .

12.      , . υ0= υf.

13.      .

14.      .

15.      .

16.      ?

17.      .

18.      , , : ) , ) .

19.      ? .

20.      .

21.      : ) g > f; ) f > g ; ) f = g.

22.      - .. .

23.      , . 20.

24.      ? ?

25.      : . .. () () .

26.      ?

27.      (p, T) (H2 O2). ? . ?

28.      : ; ?

29.      ?

30.      .

31.      : ?

32.      , f <g?

33.      ? .

34.      .

35.      .

1.2

1.1      . . H2 + Br2 → 2HBr (1906), HBr 501-575

d[HBr] l [H2][Br2]½

υ = =

dt 1+ m[HBr]/ [Br2]


l 蠠 m .

. , . . (1919)

1

Br2 → Br· + Br· -

2

Br· + H2 → HBr + H·

3 -

H· + Br· → HBr + Br·

4

H· + HBr → H2 + Br· -

5

Br· + Br· → Br2 - 蠠

( , Br· + Br· + → Br2 + , , .)

: , [H·] [Br·] , l m .

: HBr,


d[HBr]

υ = = k2[Br·][H2] + k3[H·][Br2 -k4[H·][HBr]

dt

H· Br·,

d[Br·]

= 2k1[Br2] - k2[Br·][H2] + k3[H·][Br2]

dt

- k4[H·][HBr] - 2k5 [Br·]2 = 0 (2)

d[H·]

= k2[Br·][H2] - k3[H·][Br2] k4[H·][HBr] = 0 (3)

dt

(2) (3),

k1[Br2] - k5 [Br·]2 = 0 (4)

k1

[Br·] = ()½[Br2]½ (5)

k5

(3) [H·] [Br·] (5)

k2[Br·][H2] k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½

[H·] = =

k3[Br2] +k4[HBr] k3[Br2] +k4[HBr] (6)


(5) (6) , , , ( [H·]). (1) H· Br· - (5) (6), HBr

d[HBr]

= k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½ + { k3[Br2] k4[HBr] }×

dt

k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]½ 2k2(k1/ k5)½ [H2] [Br2]

× = (7)

k3[Br2] +k4[HBr] 1+ k4[HBr]/ k3[Br2]

(7) ,

l =2k2(k1/ k5)½ m = k4/ k3

1.2      (CH3SOCH3) , , 11,5 · -1 .

k1

CH3SOCH3→·CH3+ SOCH3 (1)

k2

·CH3+CH3SOCH3→CH4 + ·CH2SOCH3 (2)


k3

·CH2SOCH3→CH2SO+·CH3 (3)

k4

·CH3+·CH2SOCH3→ (4)

1 = 16 · -1 , 2 = 2,4 · -1 , 3 = 4,8 · -1 , 4 ≈ 0. ·CH3 ·CH2SOCH3 , (4) (2), , .

: υ1, υ2, υ3, υ4.

υ2=k2[·CH3][CH3SOCH3]. (1)

·CH3 ·CH2SOCH3

d[·CH3]

(2) = υ1 - υ2 + υ3 - υ4 = 0

dt

(3) d[·CH2SOCH3]

= υ2 - υ3 - υ4 = 0

dt


(2) (3) , υ1 = 2υ4, ..

k1 [CH3SOCH3]

[·CH2SOCH3] = (4)

24[·CH3]

(3) ,

υ2=υ3+υ4≈υ3 (5)

, (4) ,

k1 [CH3SOCH3]

k2 [·CH3] [CH3SOCH3] =k3

2k4 [·CH3]

k1k3 [CH3SOCH3]

k2 [·CH3]2 [CH3SOCH3] =

2 k4

 

[·CH3]

k1k3

[·CH3] = ()½ (6)

2k2 k4

(6) (1)


k1k2 k3

υ= υ2 = ()½[CH3SOCH3] (7)

2 k4

, .

ki

Ea k1k2 k3

k = exp[- ] = ()½ (8)

RT 2 k4

,

Ea

ki = i,exp[- ](9)

RT

(8) (9) ( : )

= ½ (1 + 2 + 3 4) = ½(16+ 4,8 + 2,4)= 11,6 · -1 (10)


1.3*. () -

: - → 2R·(k1) R· +→R·( k2). R· , , υ2>>υ1. ƒ R· , .. R·, ƒ .

R·+→ R2·(kr)

R2·+→ R3·

Ri·+M→ Ri+1·, i=1,2,..,∞

, kr.

: : R̼·+ Rk·→ R̼+k·(kƒ), k 1 ∞ kƒ , k.

: ) υ2 k1, ƒ []

) , υr = k[M][A]1/2. k kr, kƒ, k1 ƒ;

) ƒ : 15,45 0, 2096 (), 14, 500 55 . 1,6826 , 0,042% . k1 1,2·10-4 -1 500. .

: ) , R· , .. R·

1                          d [R·]

                       = k1[A] (1)

2                          dt

d [R·] d [R·]

υ2 = = ƒ 2ƒ k1[A] (2)

dt dt

) R·

R·+ → R1·( k2) (3)

R1·+→ R2·( kr) (4)

(3) (4) R1·

d[R1·]

=2ƒ k1[A]- kr [R1·][M] (5)

dt

, R1· R1·+ Rk· → R1+k· (6)


d[R1·] k=∞

= - kƒ[R1·](∑ [Rk·]) (7)

dt k=1

, (7) (5),

d[R1·]

= 2ƒ k1[A]- kr [R1·][M]- kƒ[R1·](∑ [Rk·])=

dt =0 (8)

Ri·

d[Ri·]

= kr [Ri-1·][M] - kr [R1·][M] -

dt

-kƒ[R1·](∑ [Rk·])=0 (9)

(8) (9) , k=∞

2ƒ k1[A]- kr [R1·][M]- kƒ[R1·](∑ [Ri·])(∑ [Rk·])=0

k=1 (10)

, i→∞, [Ri·]→0 (10) k=∞

2ƒ k1[A] - kƒ[R1·](∑ [Ri·])(∑ [Rk·])=0 (11)

k=1

i k ,


k=∞

∑ [Ri·]= (∑ [Rk·]) (12)

i k=1

(11)

2ƒ k1[A]

( ∑ [Ri·])2= (13)

i kƒ

ࠠ d[M]

υ = - = 2ƒ k1[A]+ kr[M]( ∑ [Ri·]) (14)

dt i

, (13), 2ƒ k1[A]

υ= 2ƒ k1[A]+ kr[M]()1/2 (15)

, () , (15) :

υ= k[M][A]1/2, (16)

2ƒ k1

k= kr()1/2 (17)

;

)


k1 d[A]

→ 2R·; - = k1[A] (18)

dt

, m:

dm

- = k1m (19)

dt

(19)

m0 m =mo (1-e-k1t) (20)

k1t , . m0 m =mo k1t= 0,2096·1,2·10-4 ·55= 1,383 , m0- .

, , , m=1,6826·4,2·10-4= 0,707 .

m 0,707

ƒ = = = 0,51 (21)

m0 m 1,383

: , , .


1.3

1.         R2

R2 → 2R (1)

R + R2 → PB +R′ (2)

R′ → PA + R (3)

2R → PA + R (4)

, R2, PA, PB , R, R′ - . R2 .

d[R2] k1

: - = k1[R2] + k2()1/2[R2]3/2

dt k4

2.        

AH → A· + H· (1)

A· → B· + C (2)

AH + B· → A· + D (3)

A· + B· → P, (4)

A·, B·, H· - .

. , .

. .


d[AH] k1k3

: - = (k1+ )[ AH]),

dt 2 kk4

k1 8 k2k3

k= [1+ (1+ )1/2]

4k4 k1 k4

3.        

k1

A1 → R1 + A2 E1 = 320 · -1

k2

R1 + A1 → R1H + R2 E2 = 40 · -1

k3

R2 → R1 + A3 E3 140 · -1

k4

R1 + R2 → A4 E4 = 0,

, R1, R2, - , Ai .

,


d [A1] k1 k2 k3

Ai υ = - = ( )½ [A1]

dt 2k4

: = 250 ·-1

4.        

1

I → R· + R·

2

R· + M → P + R′·

3

R′· + N → Q + R·

4

R· + R· → Z

. .

. I, M, N .

: A. M+N = P+Q; . υ = k2(k1/ k4)1/2[M][I]1/2

5.         . . :


1

C2H6 → ·CH3 + ·CH3

2

·CH3 + C2H6 → CH4 + ·C2H5

3

·C2H5 → C2H4 + H·

4

H· + C2H6 → H2 + ·C2H5

5

H· + ·C2H5 → C2H6

. , , k1 ki.

. . , C2H6 C2D6: () 2 D2, (b) HD () 2, HD D2.

: . υ=( k1 k3 k4/ k5)1/2 [C2H6] . ()

6.         2 Br2

2

Br· + H2 → HBr + H·


3

H· + Br2 → HBr + Br·

76 4 · -1.

. 2 Br2 500 , Br· [·].

. Br· H· () [Br·], , Br2 , H·, , H·, .

: . 7·106 . [Br] ; [H]

7.        

CO + Cl2 → COCl2

,

d [COCl2]

= k [CO] [Cl2]3⁄2

dt

, ,

k1

Cl2 + M → 2Cl· + M


k2

CO + Cl· → ·COCl

k3

·COCl + Cl2 → COCl2 + Cl·

k4

COCl → CO + Cl·

k5

Cl· + Cl· + M → Cl2 + M

: k4>> k3 [Cl2],

k2k3

k= ( k1/ k5)1/2

k4

8*. (C2H5)2O → C2H6 + CH3CHO. 1. ,

k1

(C2H5)2O → ·CH3 + C2H5O·CH2 (1)

k2

·CH3 + (C2H5)2O → C2H6 + C2H5O·CH2 (2)


k3

C2H5O·CH2 → ·CH3 + CH3CHO (3)

k4

·CH3+ C2H5O·CH2 → (C2H5)2O (4)

d[CH3CHO]

: υ= = k[(C2H5)2O],

dt

k1k2k3

k= ()1/2

k4

9*. 2 + D2 → HD 0 1000 :

0, 4 8

τ½, 񅅅 192 135

. .

. :

H2 ↔ 2H

] ()

D2 ↔ 2D

H + D2 ↔ HD + D

] ()

D + H2 ↔ HD + H


H + D → HD

. . ) ?

: . n= 1,5. . υ=(PH2)1,5

10*. , 2O3 →3O2 Cl2 .

Cl2 + O3 → ClO· + ClO2· (1)

ClO2· + O3 → ClO3· + O2 (2)

ClO3· + O3 → ClO2· + 2O2 (3)

ClO3· + ClO3· → Cl2 + 3O2 (4)

ClO·, (1), .

. [ClO3·] [Cl2], [O3] ki.

. , 2, (4). ?

. .

. i .

: . [ClO3·]= (k1/2 k4)1/2[Cl2]1/2[O3]1/2.

. υ= { k1/2 k4}1/2 k3[Cl2]1/2[O3]3/2, Cl2-

. l≈ k3(1/ 2k1k4)1/2([O3]/[ Cl2])1/2 ;. = 3+0,5(1-4)


11*. H2 + NO2 = H2O + NO

k1

H2 + NO2 → H· + HONO

k2

H· + NO2 → OH· + NO

k3

OH· + H2 → H2O + H·

k4

OH· + NO2 → HNO3

,

d [H2O]

= k′ [H2]2

dt

, NO2, .

d [H2O]

: = k1k3/k4[H2]2,

dt


[NO2]

12*. Me3SiSiMe3 ( ) ( ). . 700 800

k1

Me3SiSiMe3 → 2Me3Si

k2

Me3Si + PhMe → Me3SiH + Ph·CH2

k3

Ph·CH2 + Me3SiSiMe3 ↔ PhMe + Me3SiSi(·CH2)Me2

k-3

k4

Me3SiSi(·CH2)Me2 → Me3Si·CH2SiMe2

k5

Me3Si·CH2SiMe2 + PhMe → Me3SiCH2Si(H)Me2 + Ph·CH2

k6

Ph·CH2 + Ph·CH2 → PhCH2CH2Ph

. , .

. , , k4 k-3 [PhMe].

d[B] k1 [A]3/2

: . = k3 k4()1/2

dt k6 k4+ k-3[PhMe]

. = 3+0,5(1-6)

13. HBr H2 Br2

k1

Br2 +M → 2Br· + M E1 = 192,9 · -1

k2

Br + H2 → HBr + H E2 = 73,6 · -1

k3

H + Br2 → HBr + Br E3 = 3,8 · -1

 

k4

H + HBr → H2 + Br E4 = 3,8 · -1

k5

2Br + M → Br2 + M E5 = 0,


. H2 + Br2 → 2HBr, HBr

d [HBr] k[H2] [Br2]½

υ= =

dt [HBr]

1+k′

[Br2]

k4

k = 2k2(k1⁄ k5 )½ k′ = . k′ 򠠠 k3

?

: = 170 ·-1; k′

14.* CH3CHO → CH4 + CO

k1

CH3CHO → ·CH3 + ·CHO

k2

·CHO → CO + H·

k3

H + CH3CHO → H2 + CH3C·O


k4

CH3C·O → ·CH3 + CO

k5

·CH3 + CH3CHO → CH4 + CH3C·O

k6

2 ·CH3 → C2H6

. CH3CHO .

. 3 , .. k1 ki?

d[CH3CHO] k1

: .υ=- = 2 k1[CH3CHO]+ k5()1/2[CH3CHO]3/2;

dt k6

d[CH4] k1 d[H2] d[C2H6]

= k5()1/2[CH3CHO]3/2; == k1[CH3CHO];

dt k6 dt dt

d[CO] k1

= k1[CH3CHO]+ k5()1/2[CH3CHO]3/2.

dt k6


d[CH3CHO] d[CH4] d[CO]

. k1ki , υ= - = = =

dt dt dt

= k5(k1/ k6)1/2[CH3CHO]3/2, ..

CH3CHO → CH4 + CO.

15. C2H6 + Cl2 → C2H5Cl + HCl (V, T=const) , Cl2 b C2H5.

Cl2→ 2Cl·(k1)

C2H6 + Cl· → · C2H5+ HCl(k2)

·C2H5 + Cl2→ C2H5Cl + Cl·( k3)

Cl· + Cl·→ Cl2 (k3)

Cl· ·C2H5, :

) l b ;

) , 575 : k1 / k4 = 5,30× 10-23 M, k2 = 4,19 · 1010 · -1· -1 , k3 = 5,27 · 109 · -1 × -1 .

: ) υ= k2(k1/ k4)1/2[C2H6][Cl2]1/2

) k= 0,305 1/2·-1/2·-1

16.* CH3OCH3


CH3OCH3 → ·CH3 + CH3O· (k1)

·CH3 + CH3OCH3 → CH4 + ·CH2OCH3 (k2)

·CH2OCH3 → + ·CH3 (k3)

CH3O· → ·+ (k4)

· + CH3OCH3 → ·CH2OCH3 + 2 (k5)

2 ·CH3 → C2H6

. [CH3OCH3] ki .

. (CH4 HCHO). ? ?

: .[ CH3O·]=( k1/ k4)1/2[CH3OCH3]; [·]=( k1/ k5);

[·CH3]=(k1/k6)[CH3OCH3]1/2;[·CH2OCH3]= k2/k3(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2+

+ k1/k3[CH3OCH3];

d[CH3OCH3]

. υ= - =2k1[CH3OCH3]+ k2(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2

dt

d[CH3OCH3] d[] d[CH4]

υ=- = = ,

dt dt dt ,

2k1[CH3OCH3] k2(k1/k6)1/2[CH3OCH3]3/2, .. (1)

.

17.* F2O (1- 100 ) (500 580 )

d [F2O]

- = k1[F2O]2 + kII[F2O]3⁄2

dt

. F2O

F2O + F2O → F·+FO· + F2O (k1)

F· + F2O → F2 + FO· (k2)

FO· + FO· → O2 + 2 F· (k3)

2 F· + F2O → F2+ F2O (k4)

, F2O .

. (2) (O-F) F2O

(4) ,

19350

kI = 7,8 · 1013 exp (- ) [·-1 ·-1];

T

16910

kII = 2,3·1010exp (- )[½·-½·-1];

T

= 540 .

0

ΔfHF2O, =24,4 ·-1, F-F= 156,9 ·-1,

EO-O= 498,3 ·-1..

d [F2O]

: ) - = k1[F2O]2+k2(k1/k4)1/2[F2O]3/2,

dt

k1= kI k2(k1/k4)1/2= kII; ) 2~57,2 ·-1, (-F)≈ 221 ·-1


2.

2.1

1.         .

2.         , , ?

3.         .

4.         - .

5.         ?

6.         -- .

7.         ?

8.         -.

9.         , .

10.      -. ?

11.      ? , .

12.      γ׳׳1. ?

13.      γ2? γ2, γ1?

14.      1 ? ?

15.      : , , , , .

16.      ? ?

17.      .

18.      , . .

19.      ? .

20.      ? .

21.      , . , ?

22.      . ? , ? .

23.      ? ? ?

24.      ? .

25.      . .

26.      ?

27.      ?

28.      -? ?

29.      ? , -, ?

30.      -, ?

31.      ?

32.      * .

33.      * .

34.      * ?

35.      ?

36.      * ( ) ?

37.      . ?

38.      * -. ?

39.      * - .

40.      , ?


2.2

2.2.1 30 ·-1 . , ? ?

:

Š 30 ·-1 · 4,189

ν = = =

Nh (6,022·1023 -1)(6,626·10-34 ·)

= 3,15·1014 -1

, ,

ν (3,15·1014 -1)(10-2 ·-1)

ω = = = 10500 -1

񠠠 3·108 ·-1

1 1

λ = = = 953

ω 10500 -1

2.2.2. 436 900 CCl4. 1,919 ·10-3 ·-1 . 3,83·1019 .

? , .

:


1,919·10-3· 900 1,73

.

= Nh/λ = 6,022·1023 -1 ·6,626·10-34 ··3·108 ·-1/436·10-9 =

=2,74·105.

:

n(hν) = 1,73/ 2,74·105 = 6,29·10-6.

γ = n(Br2)/n(hν) = (3,83·1019/6,022·1023)/ 6,29·10-6 = 10

, 6

Br2 + hν → Br + Br ( )

Br + C6H5CH = CHCOOH → C6H5CHBr- CHCOOH,

C6H5CHBr- CHCOOH + Br2 → C6H5CHBr- CHBrCOOH + Br,

Br + Br → Br2 ( ) .

2.2.3.

k1

+ hν → * Ia

k2

* + → +

k3

* → +


.

Ia .

:

d [A*]

= k1I - k2[A*][M] k3[A*] (1)

dt

k1I

[*] = (2)

k2[M]+ k3

d []

= k2[A*][M] (3)

dt

[*] (2),

d [] k1 k3 I

= (4)

dt k3 + k2[M]


k1 k3

γ= (5)

k3 + k2[M]

2.2.4. Cl2 + CH4 → CH3Cl + HCl

Cl2→2Cl·

Cl· + CH4 → ·CH3 + HCl

·CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl·

·CH3 + HCl → CH4 + Cl·

Cl· + Cl· + → Cl2 + ̠

( .)

) , , , Cl2 242,5 · -1 ;

) , I , ⠠ [Cl·] [·CH3] t.

:) , Cl2

Δ䠠 242.5·103

= = = 4,026·10-19 · -1 .

N 6,022·1023


h񠠠 6,626·10-34 · 3·108

λ = = = 4,993·10-7

Š 4,026·10-19

) [Cl·] [·CH3]:

d[·CH3]

= υ2- υ3- υ4 = k2[Cl·][ CH4] k3[·CH3][ Cl2]

dt

- k4 [·CH3][ HCl] = 0 (1)

d[Cl·]

=2υ1- υ2+ υ3+ υ4 - 2υ5 = 2k1I [Cl2]

dt

- k2[Cl·][ CH4] + k3[·CH3][ Cl2] +

k4[·CH3][HCl]2k5[Cl2]2[M]=0 (2)

(1) (2),

k1I[Cl2]=k5[Cl2]2[M], (3)

Cl·

k1I [ Cl2] [ Cl2]

[ Cl· ] =( )½ ()½ = k׳ ()½ (4)

k5 [M] [M] ,


k׳ = (k1I/ k5)½ .

[·CH3] (1)

k2[Cl·][ CH4]

[·CH3] = (5)

k3[ Cl2]+ k4[ HCl]

[ Cl· ] (4) k2k׳ = k׳׳,

k׳׳[Cl2]½[ CH4]

[·CH3] = (6)

(k3[ Cl2]+ k4[ HCl])[])½

2.2.5. Cr(CO)6 d :

Cr(CO)6 + hν → Cr(CO)5 + , I

Cr(CO)5 + CO → Cr(CO)6, k2

Cr(CO)5 + M → Cr(CO)5M, k3

Cr(CO)5M → Cr(CO)5 + M, k4

, :

I<< k4[Cr(CO)5M], ƒ

d[Cr(CO)5M]/dt = - ƒ[Cr(CO)5].

, 1/ƒ []- .

: Cr(CO)5:


d[Cr(CO)5]

= 0 = γ I - k2[Cr(CO)5][CO]- k3[Cr(CO)5] []+ k4[Cr(CO)5M]

dt

[Cr(CO)5]:

γI+ k4[Cr(CO)5M] k4[Cr(CO)5M]

[Cr(CO)5]= ≈

k2[CO]+ k3 [] k2[CO]+ k3 []

Cr(CO)5 :

d[Cr(CO)5M]

= k3[Cr(CO)5] []- k4[Cr(CO)5M]

dt

[Cr(CO)5], :

d[Cr(CO)5M]

= -ƒ [Cr(CO)5M],

dt

ƒ :

k2k4[CO]

ƒ=

k2[CO]+ k3[]

1/ƒ []:


1 1 k3

= + ·[].

ƒ k4 k2k4[CO]

2.3

1.         126 · -1.

, :

) ;

) ;

) , ;

) .

: 3.16·1014 -1; 10500 -1; 952 ; 1,31

2.        

k1

+ hν → *

k2

* → + hν׳

k3

* + → 2

2 , , [*] . I.


: k1 k3 I[]

γ=

k2 + k3[]

3. C-I CH3I 50 · -1.

CH3I + hν → CH3 + I

CH3I 253,7 ?

: = 63 · -1

3.         ,

HI + hν → H + I

H + HI → H2 + I

I + I → I2

: γ = 2

4.        

(CH3)2CO → C2H6 + CO

313 . : 59 ; 4,40·10-3 ·-1; 7 ; 56,70; 766,3 ; 783,2 . : γ = 0,167

5.         , 2 · 10-16 . , 1 , . 550 .

: 553

6.         ( 200 ) 0,14. () , 1 ?

: 60

7. 0,1 , X = 560 1 ?

: 1.7 · 10-3

8. '

) ω = 3651 -1 ( );

) λ= 1,544 ( α);

) ν = 5,09 1014 ( )?

: ) 7.25 ·10-20 ; ) 1,25·10-15 ; ) 3,38·10-19

9. (1,/10) , 0,94 100 580 10 , 0,847. ( 18 800).

: ε = 3,42 2 · -1

10. , - ( 64 600) 7 430 53,2 2 -1. [D=-lg(1,/10)] 1 0,108. .

: = 2·10-4

11. , =0 , 728 -1 . (, ) 254 ?

: λ = 164

12. :

A+hν → 2R· Ia

+ R· → R· +   2

R' + R· → R2 k3

.

d[A] Ia

: - = Ia + 2 ()½ [];

dt k3

d[] Ia

- = 2 ()½[]

dt k3

13. 2 . 15,2 . 1 4,2 110-9 -1. , 24 1, 2.

: nC2H4 =3,83·10-6 ; nC= 7,66·10-6

14*. 100 3, 0 0, 400 . , 1 1,1 10-6 . - 27,3 20,8 . .

: γ = 1,3·106

15. 390 1980 . , , , 24,6 0,0043 41,8 04, Ice .

204- + 52204 + 6+ - 22+ + 102 + 820

, 1 , , 0,57.

:5,03 ·10-2 · -1

16. H2 + Cl2 → 2HCl 15000. 0,240 Cl2 2,98 10-2 [[HCl. ?

: 5,98 1017

17. , :

Br2+ hν → 2Br, I

Br + H2 → HBr + H, k1

H + Br2 → HBr + Br, k2

H + HBr → H2 + Br, k3

Br + Br → Br2, k4

d[HBr] 2 k1(I/ k4)1/2[H2][ Br2]

: =

dt k2[ Br2] + k3[HBr]

18. D, , 0,51. , , τ1 = 10-3 = 1010 -1· -1.

: [D]=10-7

19. 400 . , --1, 5 10-6 1 , , 0,9, 2 -10-5 .

: I=83 · -1

[B]·10-3, ̅0 0,5 1,0 1,5 2,0

I/I0 .1,00 0,67 0,49 0,40 0,33

.

: τ = 51

20. , ͗H, 431 ·-1. Hg(r) Na(r) , , 254 330 ?

: 277 ; Hg.

21.

k1

+hν → *

* → + hν'

k3

* + <=>2

k-3

2. ?

k1k3[] - k-3k2[]I-1

: γ=

k2+ k3[]

22. ()

HN3 + 20 + hv → N2 + NH2OH.

43,1 ·10-5 51,2 10-5 30 .

A. , 1 (), , 1 .

. , , , . , 0,158·10-3 .

B. ,

 

X + hv→· + X

· + →2 +

+ →2.

: .0,45·10-7 ·-1 . . γ=1,95. . γ = 2


3.

3.1

3.1.1. 0,5 0,5 . , 0,01 0,2 (/0), 0,2, D=const=2·10-9 2/.

: . t =0,01 , Z

/0 = ½(1-erfZ); 0,2=1/2(erfZ); erfZ=0,6~Z

x x 0,01

Z = ; √t= = ; t=9,6 .

2√Dt Z2√D 0,6·2√2·10-9

.

0,5≥5,6√2·10-9·9,6·3600≥0,046

, l(xmax)>5,6√Dt.

t = 0,2 :


0,2

Z=06 = ; t=3875 .

2√2·10-9

= 0,2 :

0,5 ≥ 5,6 √2-10-9·3875·3600 ≥0,93.

: l (%) < 5,6√Dt. .

3.1.2. , 0,1 D= const = 2--9 2/ .

, δ ( ) 2L

δ = 2L = 2·5,√Dt; 2,56√2.10-9t =0,1; t=11 .

3.1.3. , , . , , . 0 . 20 . , /0 0,8 16 ; D=0,25 2/. , (t, D), , l = 11,2 298 .

. , :


0,8 = (1 erfZ); erf Z=0,2; Z = 0,2;

0,2 = /2 √0,25·16; x = 0,8.

1- , l > (11,2 > 0,8).

3.1.4. , , . , , . 0 . 20 D = 0,25 2/. , 1 2 16 , 0 = 2,565 /.

. , 16 , :

2cs D 2·2,565 0,25

J = = √ = 2,61·10-4

√π t 1000 16

/(·2)

∆n = Jt =2,61·10-4·16 = 5,776·10-3 ·c2

m =5,776·10-3·342,3 = 1,977 /2

3.1.5. , D= 6,39·10-7 2/, = 298 . , .

.

RT

r=

DNA


n= 1,227·10-3 · [];

(8,314/(·))(298)

r= =

(6,39·10-112/)(6,02·1023)6·3,14(1,227·10-3·)

= 2,79·10-9.

3.1.6. S= 2 2 . 20 , 0,003 /. , 5 0,001 C6H5COOH. , . cs = 0,024 / (298 ). D ='0,75 2/. k, β, δ.

. 8. ,

dc ∆c cs-c

= =

dx ∆x δ

dn ∆n DS

= = (cs-c)

dt t δ


, . DS/δ:

DS ∆n 0,001·60·24

= = = 13714 3/

δ t(cs-c) 5(0,024-0,003)

k β

13714 D 13714

k= = 0,6857 -1; β = = 6857 /

20·103 δ 2

DS 0,75·2

δ= = = 1,09·10-4

13714 13714

3.1.7 cs = 0.024 / (298 ). 65 D=0,75 2/. . S=2 2 .

.

20 , 0,003 /. , 5 0,001 65. , 0,012 /.

. , , . . . .


2,3 cs-c1

t1 =0; c1=0,003, k = lg

t2 cs-c2

t;

2,3 0,024-0,003

t2 = lg = 0,815 , 19,55 .

0,6857 0,024-0,012

3.1.8. 20 2 298 700 3

Zn + H2S04= ZnS04+ 2

β (δ1/δ2) 1 3, : 400 /.

1 2

τ, 0 0,5 1

H2SO4, -/녅0,153 0,118 0,090

216 /

򅅅.. 3

τ, ... 0 0,5

H2SO4, -/녅 0,080 0,069

: . t=0

2,3 ct=0

k= lg

t2 ct

 

β 1:


2,3 0,153

k1= lg = 0,519 -1

0,5 0,118

Vk 700·0,519

β= = 18,27 /

S 20

3:

2,3 0,080

k3 = lg 0,296 -1

0,5 0,069

700·0,296

β3= = 10,32 /

20

β δ

D D δ1 10,32

δ1 = δ3 = ; = = 0,56

β1 β3 δ3 18,27

.

3.1.9. = const. + 2 = 02. k*

. :


T, K777 873 973 1073 1173 1273 1373 1673 (1/T)·103..1,290 1,145 1,026 0,930 0,85 0,785 0,728 0,636

k* 0,073 0,447 2,15 6,81 13,72 19,49 24,40 26,90

lg k*.-1,137 -0,35 0,332 0,832 1,137 1,29 1,369 1,429

lgk = A/T+const.

. lgk = AIT + const ,

Š 25,47·103

=- = = 1 33- 3.

2,3 R 2,3·8,31

const lg k 1/, 973 :

0,332=1,33· 103/973+ const,

const = 0,244.

lg k = 0,244 5573/T.

3.1.10. Ag + VaBra = AgBr (500 , ,= . 170 . .):

t,c.. 1000 2000 3000 4000 6000

(∆m/S)·102, /2.. 1 1,34 1,61 1,84 2,24

(∆m/S)2·104, /4.. 1 1,8 2,6 3,4 5_

? .

. , , Ag Br AgBr. Am/S == ƒ(t)(1) (∆m/S)2. = ƒ(t) (2). (∆m/S)2 t , . k* :


tgα = k = 8,0·10-8 2/(4).

3.2

1. CaS04 298 :


,

CaS04 50 ,

,

CaS04

50 3 ,

I

0

0,083 0,167 0,200

0,004 0,0274 0,0492 0,0566 II

0,

0,083 0,167 0,250

0,0.270 0,0480 0,0632 0,0736

2235 /. 1 ; 50 3 298 0,1047 CaS04; CaS04 31,55 2. , , 5·10-6 . .

: k.= 3,86 -1; D = 6·10-2 2/

2. , , . 65 0. cs = 0,024 /. 65 . 298 , S = 2 2, 5 = 1 , D =- 0,75 2/. , ? ?

: 7.2·10-6 8,8·10-4 .

3. 1 1 . 1, 5 /. . 02 ( ..), 20 , , 2 .

: V =9,84 , t=10,98

4. 1 . 1 0,091 -/ , 1/4 . , ?

: t = 39 38 .

5. CaS04-2H20 298 . . 1 . S 31,55 2. D = 1,45 2/. ;

t, 0 5 10.

50 3, 㠠 -......................... 0,027 0,048 0,063

. () 50 3; k = DS/bV.

: s = 0,1031 /3; k=6,45 ·10-2 -1 ; σ = 4,95·10-4 .

6. . 4,3465 4,0463 , 4,0463 3,7673 . 289,93 276,40 2. , , , , 225,15 2.

: 0,23 .

7. , 18 2, , . 20 3 . .

24,3 /. D = 0,5·10-3 2/. :

󠠠 젠 ,

.....,,,,. 12 15 13,3

ࠠ 

, /렠 0,75 2,05 3,05 5,05

, 3 . . 1020 1000 980

 .

: k = 5,0·10-3 -1, δ = 19·10-6 .

8. , 293 - , . . S = 0,05 2. - = 0,023 . , 1,85 , 87,5 1,94-10-3 .

D, - .

: D= 0,24 2/

9. , , 20 . 0,05 2. . 293 . 2 = 0,023 . D 0,24 2/. 6-10-2 . .

CuS04+H20 = CuS04-H20 ( = const)


: ) , 10 ; ) , 10 .

: r=24; m=6,2 ·10-3 .

10. - . - . , . , 1 3 0,008 3 , . . D*, = 1,34 , S = 4,52 2, v 10 3/, 2,6-10-3 3/.

: D=0,10 2/


1)   .. , .. . . : , 1991

2)   .. , .. , .. , .. , .. . . . : , 2005

3) .. . : . : , 2003







2009